Чтобы понять влияние фтора, необходимо изучить различия между линейным полиэтиленом (ПЭ) и ПТФЭ, который является лучшим фторполимером с точки зрения свойств и характеристик.
Между свойствами ПЭ и ПТФЭ имеются важные различия:
- * ПТФЭ — один из полимеров с самой низкой поверхностной энергией.
- *ПТФЭ — самый химически стойкий полимер.
- *ПТФЭ — один из наиболее термостойких полимеров.
- *Температура плавления и удельный вес ПТФЭ более чем в два раза выше, чем у полиэтилена.
Различия в ПТФЭ и ПЭ обусловлены различиями в связях CeF и CeH.Различия в электронных свойствах и размерах F и H приводят к следующим наблюдениям:
- *F — самый электроотрицательный из всех элементов (4 Полинга).
- *F имеет неподеленные электронные пары
- *F легче конвертируется в Fe.
- *Прочность связи CeF выше, чем у CeH.
- *F больше, чем H
Электроотрицательность углерода при 2,5 Полингса несколько выше, чем у водорода, и ниже электроотрицательности фтора.Следовательно, полярность связи CeF противоположна полярности связи CeH, и связь CeF более поляризована.В связи CeF фтористый конец связи заряжен отрицательно по сравнению со связью CeH, в которой углерод заряжен отрицательно.
Разница в полярности связей CeH и CeF влияет на относительную стабильность конформаций двух полимерных цепей.Кристаллизация полиэтилена протекает в планарной и транс-конформации.ПТФЭ можно придать такую конформацию при чрезвычайно высоком давлении.ПТФЭ при температуре ниже 19 C кристаллизуется в виде спирали с длиной повторения 0,169 нм: для завершения 180-го оборота требуется 13 атомов C.Выше 19°C расстояние повторения увеличивается до 0,195 нм, что означает, что для поворота на 180° требуется 15 атомов углерода.При температуре выше 19°С цепи способны к угловому смещению, которое увеличивается выше 30°С до достижения температуры плавления (327°С).
Замена H на F в связи CeH существенно увеличивает прочность связи с 99,5 ккал/моль для связи CeH до 116 ккал/моль для связи CeF.Следовательно, термическая стабильность и химическая стойкость ПТФЭ выше, чем у ПЭ, поскольку для разрыва связи CeF требуется больше энергии.Полярность и прочность связи CeF затрудняют механизм отрыва атома F для разветвления.Напротив, можно синтезировать сильно разветвленный полиэтилен (>8 ветвей на 100 атомов углерода).Механизм разветвления как инструмент регулирования кристалличности непрактичен для ПТФЭ.Вместо этого сомономеры с боковыми группами необходимо полимеризовать с ТФЭ.
Кристалличность никогда не плавившегося ПТФЭ находится в диапазоне 92–98%, что соответствует неразветвленной цепной структуре.ФЭП, сополимер ТФЭ и ГФП, имеет кристалличность в состоянии полимеризации 40–50%.В FEP подвесная группа CF3 связана с третичным углеродом, который менее термически стабилен, чем первичные и вторичные атомы углерода.Кривые разложения показывают температуру начала разложения 300°С для ФЭП (потеря массы 0,02%) и 425°С для ПТФЭ (потеря массы 0,03%).
Время публикации: 25 сентября 2020 г.