Реакции, инициированные радиацией, можно условно разделить на два типа: (1) сшивка и расщепление и (2) прививка и отверждение.
Сшивка – это образование межмолекулярных связей полимерных цепей.Степень сшивки пропорциональна дозе радиации.Он не требует ненасыщенных или других более реакционноспособных группировок.За некоторыми исключениями (например, у полимеров, содержащих ароматические соединения), его химическая структура не сильно меняется.Он не сильно меняется в зависимости от температуры.Хотя механизм радиационной сшивки изучается с момента его первого открытия, до сих пор нет единого мнения о его точной природе.Механизм сшивки обычно варьируется в зависимости от рассматриваемых полимеров.Общепринятый механизм включает разрыв связи C–H в одной полимерной цепи с образованием атома водорода с последующим отрывом второго атома водорода от соседней цепи с образованием молекулярного водорода.Затем два соседних полимерных радикала объединяются, образуя сшивку. Общий эффект сшивки заключается в том, что молекулярная масса полимера неуклонно увеличивается с дозой радиации, что приводит к образованию разветвленных цепей до тех пор, пока, в конечном итоге, не образуется трехмерная полимерная сеть, когда каждая полимерная цепь соединена. в другую цепочку.
Напротив, разрыв — это процесс, противоположный сшиванию, при котором происходит разрыв связей C–C.Сшивка увеличивает среднюю молекулярную массу, тогда как последний процесс снижает ее.Если энергия излучения велика, разрыв цепи происходит за счет разрыва связи С–С.Однако в аэрированной растворной среде механистический путь разрыва протекает непрямым путем.Полимерные свободные радикалы генерируются свободными радикалами, не содержащими растворителей, которые уже образуются под действием радиации. Присоединение кислорода к полимерным свободным радикалам образует пероксигруппы, которые при разложении образуют более мелкие молекулы.Окислительная деградация полимеров зависит от растворителя, используемого в системе.Фактически деградация полимера конкурирует с окислением растворителя.
Прививка — это метод, при котором мономеры вводятся сбоку в полимерную цепь, где обеспечением является быстрая полимеризация смеси олигомеров-мономеров с образованием покрытия, которое по существу связано с подложкой физическими силами.В простейшей форме такие методы включают гетерогенные системы, в которых подложка представляет собой пленку, волокно или даже порошок, а мономер — в виде чистой жидкости, пара или раствора.Между прививкой и лечением существует тесная связь, хотя имеются и определенные различия.На самом деле, процесс прививки не имеет ограничений по времени.Это может занять минуты, часы или даже дни, тогда как отверждение обычно представляет собой очень быстрый процесс, происходящий за доли секунды.При прививке образуются ковалентные связи C–C, тогда как при отверждении связывание обычно включает более слабые дисперсионные силы Ван-дер-Ваальса или Лондона.Ван-дер-Ваальсовая связь действует на расстояниях, где перекрытие или обмен практически отсутствуют, и обычно связана с меньшими энергиями.Однако ковалентная связь эффективна на малых межъядерных расстояниях и связана с перекрытием электронов, обменом и, следовательно, с более высокими энергиями.Другим важным аспектом реакций отверждения является возможность того, что одновременно с отверждением происходит прививка, что приводит к улучшению свойств готового продукта, особенно адгезии и гибкости.
Прививка происходит тремя различными способами: (а) предварительным облучением;(б) перекисное окисление и (в) метод взаимного облучения.В методе предварительного облучения первая основная цепь полимера облучается в вакууме или в присутствии инертного газа с образованием свободных радикалов.Затем облученную полимерную подложку обрабатывают мономером, который находится либо в жидком состоянии, либо в паре, либо в виде раствора в подходящем растворителе.Однако в методе перекисной прививки стволовой полимер подвергается высокоэнергетическому излучению в присутствии воздуха или кислорода.В результате образуются гидропероксиды или дипероксиды в зависимости от природы полимерной основной цепи и условий облучения.Пероксипродукты, которые являются стабильными, затем обрабатываются мономером при более высокой температуре, в результате чего пероксиды подвергаются разложению торадикалами, которые затем инициируют прививку.Преимущество этого метода заключается в том, что промежуточные пероксипродукты можно хранить в течение длительного времени перед выполнением этапа прививки.С другой стороны, при методе взаимного облучения полимер и мономеры облучаются одновременно с образованием свободных радикалов, и, таким образом, происходит присоединение.Поскольку мономеры не подвергаются облучению при использовании метода предварительного облучения, очевидным преимуществом этого метода является то, что он относительно свободен от проблемы образования гомополимера, которая возникает при одновременном методе.Однако решающим недостатком метода предварительного облучения является расщепление базового полимера вследствие его прямого облучения, что приводит преимущественно к образованию блок-сополимеров, а не привитых сополимеров.
Время публикации: 03 мая 2017 г.